石墨烯復(fù)合聚氨酯泡沫應(yīng)用研究進(jìn)展

李久榮 周建 丁古巧

上海烯望材料科技有限公司

1． 前言介紹

聚氨酯產(chǎn)品分為硬泡、軟泡、涂料、彈性體、粘合劑和密封劑，廣泛應(yīng)用于建筑、室內(nèi)、包裝、電子、電器、家具、汽車和鞋類等領(lǐng)域。由于中國、印度和印度尼西亞等亞太新興經(jīng)濟(jì)體的城市人口不斷增長，汽車、建筑和電子行業(yè)對輕型、耐用聚氨酯產(chǎn)品的需求不斷增長，預(yù)計(jì)在未來一段時(shí)間內(nèi)將推動(dòng)聚氨酯整體市場的增長。圖1是美國網(wǎng)站對全球聚氨酯的發(fā)展及趨勢預(yù)測：2018年全球聚氨酯市場規(guī)模約為655億美元，從2014年到2025年，聚氨酯的產(chǎn)量逐年增加，在預(yù)測期間的復(fù)合年增長率為7.0%^[1]。聚氨酯應(yīng)用形態(tài)中聚氨酯泡沫（PUFs）是其中最重要的一類產(chǎn)品，占比近67%^[2]。近年來，由于環(huán)保及能源的壓力，對聚氨酯發(fā)泡材料提出更高的要求，既要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的輕量化又要實(shí)現(xiàn)高性能。為了改善和增強(qiáng)PUFs材料的物理性能，繼而增強(qiáng)實(shí)際應(yīng)用效能，如圖2所示，在PUFs中填充石墨、石墨烯、炭黑、碳納米管、納米粘土和無機(jī)納米粒以生產(chǎn)功能性復(fù)合材料，在航天航空、汽車?yán)走_(dá)吸收、電磁干擾屏蔽、吸油劑、傳感器、防火、形狀記憶、生物醫(yī)學(xué)材料等方面有著廣泛的應(yīng)用^[3,4]。但聚氨酯泡沫材料本身普遍存在物理性能差、耐熱性差及復(fù)合材料存在填料用量多效果差等問題，很難實(shí)現(xiàn)材料的輕量化，已成為該領(lǐng)域發(fā)展的瓶頸。

?圖1. 聚氨酯發(fā)展趨勢2014-2025

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圖2. 納米填料填充聚氨酯泡沫的應(yīng)用

石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子以蜂窩狀排列組成的二維材料，具有超高的比表面積、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、優(yōu)異的機(jī)械柔韌性、穩(wěn)定的化學(xué)性等一系列優(yōu)異的物理性能，在力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的研究^[5-9]。石墨烯及其衍生物填充聚合物納米復(fù)合材料以其獨(dú)特的增強(qiáng)作用，在電子、航空航天、汽車、國防工業(yè)、綠色能源等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力^[10]。

石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的開發(fā)是石墨烯邁向?qū)嶋H應(yīng)用的一個(gè)重要研究方向，石墨烯/聚氨酯復(fù)合體系在材料結(jié)構(gòu)、性能，尤其是特殊功能方面體現(xiàn)出的優(yōu)異特性，使此類材料體系在短時(shí)間內(nèi)成為了功能性復(fù)合材料研究熱點(diǎn)之一^[11-13]。自2010年以來石墨烯改性聚氨酯的文獻(xiàn)和專利層出不窮，圖3和圖4為檢索“Google學(xué)術(shù)”，采用石墨烯、聚氨酯和泡沫三個(gè)關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索，從圖中可以看出，科學(xué)家和企業(yè)對石墨烯改性聚氨酯的熱情還在持續(xù)增高，學(xué)術(shù)研究從2010年至2019年間呈現(xiàn)逐步及爆發(fā)式增長的態(tài)勢。另外值得注意的是石墨烯改性聚氨酯方面的學(xué)術(shù)論文已經(jīng)和石墨烯制備研究論文數(shù)量相當(dāng)，足見該研究領(lǐng)域的熱度，也間接反映該應(yīng)用領(lǐng)域的可行性和市場前景。

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圖3. 石墨烯改性聚氨酯的文獻(xiàn)檢索2010-2020

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圖4. 石墨烯改性聚氨酯的專利檢索2010-2020

2. 石墨烯改性聚氨酯泡沫的優(yōu)勢

相比于傳統(tǒng)的納米填充材料，石墨烯具有更高的表面體積比及柔軟性、力學(xué)性能，使得石墨烯有可能更有利于改善聚氨酯泡沫的性能。聚氨酯泡沫是一種具有泡沫結(jié)構(gòu)的高分子材料，石墨烯改性后作為填充材料，可以提升聚氨酯的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，當(dāng)石墨烯達(dá)到一定含量可以起到成核作用，影響泡孔的形態(tài)^[14]，當(dāng)其添加到PUFs中后能夠起到支撐骨架的作用從而提高PUFs泡孔孔壁的強(qiáng)度，繼而可以令PUFs的機(jī)械強(qiáng)度在一定程度上得到提高，提升泡沫的熱穩(wěn)定性。石墨烯憑借其超大的比表面積，可以降低聚氨酯的密度，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的輕量化^[15]。Chen等^[16]報(bào)道復(fù)合材料泡沫的微孔結(jié)構(gòu)使材料具有更好的彈性，孔壁對硬段的破壞起著物理屏障的作用，對變形下硬段區(qū)域的塑性變形起著約束作用，而且微孔結(jié)構(gòu)單元的變形可以抵消復(fù)合材料基體的部分變形。

石墨烯改性聚氨酯復(fù)合材料的性能主要取決于石墨烯在連續(xù)聚合物基體相中分散均勻性、結(jié)合性和取向性與聚氨酯基體的界面作用。在制備過程中，扁平石墨烯片的重新團(tuán)聚使得單一形式的分散變得困難，并且限制了可用表面與聚氨酯基體的有效相互作用，降低了增強(qiáng)效果。石墨烯在聚氨酯基體中的狀態(tài)是橫向、縱向等難以控制，但是可以通過對石墨烯的改性，實(shí)現(xiàn)石墨烯在聚氨酯中的分散性、界面作用及與聚氨酯基團(tuán)的結(jié)合性。

石墨烯改性聚氨酯主要通過對石墨烯進(jìn)行改性，然后再將其分散到聚氨酯材料或單體中進(jìn)行應(yīng)用。石墨烯改性常用KH550^[17]，KH570^[18]，異氰酸酯^[19]、芘甲醇^[20]、聚丙烯酸酯^[21]、十二烷基苯磺酸^[22]十八烷基三甲基溴化銨^[23]、多巴胺^[24]等進(jìn)行物理或化學(xué)的改性[圖5]，以實(shí)現(xiàn)石墨烯在水性體系、溶劑體系及熔融體系的良好分散性。不同改性方法對材料性能影響不同，表1為不同石墨烯基團(tuán)對聚氨酯性能的影響，從表中可以看出不同的改性基團(tuán)的石墨烯對聚氨酯模量、伸長率和強(qiáng)度性能的影響較大，甚至對應(yīng)用產(chǎn)生負(fù)面影響^[25]。

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圖5. 石墨烯改性常用方法

表1. 不同改性方法對聚氨酯性能的影響

(數(shù)據(jù)來源：a. Liang J et al 2009 J. Polym. Chem. 113,9921; b. Yoo H J, Mahaptra S S and Cho J W 2014 J. Phys. Chem. C118,10408; c. Oh S M et al 2013 Polym. Int. 62 54; d. Kim J T et al 2015 React. Funct. Polym. 88, 1; e. Pokharel P and Lee D S 2014 Chem. Eng. J. 253,356)，（MG，甲醇改性GO，BG-丁醇改性GO）

3. 石墨烯改性聚氨酯泡沫的研究進(jìn)展

3.1 石墨烯改性聚氨酯泡沫輕量增強(qiáng)

用輕量型和高性能復(fù)合泡沫塑料取代傳統(tǒng)的含重材料（如金屬）的趨勢正在推動(dòng)PUF在各行各業(yè)中的應(yīng)用。石墨烯具有超高的比表面積2620 m²/g、石墨烯的密度僅有1.06g/cm^3[26]、石墨烯的強(qiáng)度是鋼的200倍，少量添加至聚氨酯材料中能實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的輕量化和性能增強(qiáng)，在汽車、高鐵、航天等方面具有很大的應(yīng)用前景^[27] ，在運(yùn)動(dòng)鞋同樣可以實(shí)現(xiàn)輕量化、增強(qiáng)和耐磨，見圖1。Bernal等研究發(fā)現(xiàn)，0.035%的石墨烯添加量，石墨烯改性的聚氨酯泡沫密度從82.4 kg /m³下降到58.2 kg /m³，下降了29%；多壁碳納米管改性聚氨酯泡沫密度下降14%；單壁碳納米管下降約29%?？梢钥闯鍪┖蛦伪谔技{米管可以更好的實(shí)現(xiàn)聚氨酯泡沫的輕量化^[28]。Yan等^[14]研究聚氨酯/石墨烯納米復(fù)合泡沫和聚氨酯/碳納米管泡沫發(fā)現(xiàn)0.3%的石墨烯改性聚氨酯泡沫抗壓強(qiáng)度和模量分別32%和36%，而0.3wt%CNT納米復(fù)合材料為16%和25%。與其他納米填料相比（例如納米粘土或碳納米纖維）RPUF復(fù)合材料，添加0.43wt%碳納米纖維的聚氨酯納米復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)化壓縮模量僅提高16%，石墨烯填充無疑更有效^[29,30]。福特公司與Tier I Eagle公司和石墨烯供應(yīng)商XG科學(xué)公司將石墨烯與PU泡沫組分別混合，測試表明，混合石墨烯的泡沫重量更輕（具體數(shù)據(jù)無法考證），機(jī)械性能提高了20%、耐熱性能提高了30%，石墨烯改性PUF氣泡更小、結(jié)構(gòu)更均勻，有助于提高機(jī)械性能^[31]。

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圖6. 石墨烯改性聚氨酯泡沫輕量化增強(qiáng)的潛在應(yīng)用

3.2 石墨烯改性聚氨酯泡沫消音材料

Kim等人^[32]研究了以石墨烯為固體添加劑、四甲基硅烷為液體添加劑的聚氨酯/石墨烯復(fù)合泡沫的吸聲系數(shù)、氣流阻力和胞孔尺寸。發(fā)現(xiàn)吸聲系數(shù)與氣流電阻率密切相關(guān)，而氣流電阻率的增大提高了泡沫塑料的吸聲系數(shù)。聚氨酯/石墨烯復(fù)合泡沫的吸聲系數(shù)在1600 ~ 2500 Hz的頻率范圍內(nèi)為0.52，氣流電阻率為292900 Ns/m⁴。與純聚氨酯泡沫相比，石墨烯復(fù)合的聚氨酯泡沫吸聲系數(shù)提高18.2 %。通過形態(tài)特性、聲學(xué)特性和氣流電阻率的結(jié)果表明，石墨烯可以有效地作為成核劑，在泡沫的形成過程中，減小單元尺寸，增加泡沫的曲折路徑。這種小的單元尺寸增加了聲阻尼性能。福特和供應(yīng)商進(jìn)行的測試表明，與沒有石墨烯的泡沫相比，噪音降低了17% ^[31]。

圖7. 石墨烯改性聚氨酯泡沫在消音方面的應(yīng)用

3.3 石墨烯改性聚氨酯泡沫太陽能材料

Wang等^[33]利用還原氧化石墨烯(rGO)和聚氨酯基質(zhì)復(fù)合（rGO/PU）的泡沫用于組成的新型光接收器，用于高效太陽能蒸汽發(fā)電。rGO納米片與聚氨酯基體共價(jià)交聯(lián)，具有良好的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的光學(xué)吸收性能，同時(shí)聚氨酯的保溫性能使其在光照下迅速局部加熱，rGO/PU的親水段和連通的孔隙可以作為補(bǔ)充蒸發(fā)地表水的水渠。rGO/PU復(fù)合泡沫具有優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，在光密度為10Kw /m²時(shí)，其太陽能光熱效率為81%。Awad等^[34]報(bào)道了新一代高效、靈活、輕量化、多孔、低成本的氧化石墨烯聚氨酯(PGPU)納米復(fù)合材料的發(fā)展，該材料通過有效蒸發(fā)地面水來產(chǎn)生太陽能蒸汽。如圖5，PGPU納米復(fù)合材料以多孔泡沫的形式懸浮在蒸發(fā)水池的頂部，極大地提高了太陽能的吸收和太陽能熱轉(zhuǎn)換效率。在1、5和8照度的太陽光照射下，復(fù)合泡沫的平均水蒸發(fā)率為1.00、6.59和11.34 kg m^-2 h^-1，時(shí)，太陽能熱效率高達(dá)63 ％、88 ％和96.5 ％，即使超過10次的重復(fù)使用，復(fù)合泡沫的蒸發(fā)速率仍保持穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)性能下降。高的太陽熱蒸發(fā)效率、優(yōu)異的穩(wěn)定性和長時(shí)間的耐久性使PGPU納米復(fù)合材料成為太陽能蒸汽發(fā)電和海水淡化的理想材料。

圖8. 太陽能熱轉(zhuǎn)換

3.4 石墨烯改性聚氨酯泡沫吸油材料

Liu等^[35]報(bào)道了還原石墨烯氧化涂覆聚氨酯（rGPU）的復(fù)合海綿，rGPU海綿是疏水性和親油性的，特別是對有機(jī)液體有極高的吸收率。對所有的有機(jī)液體測試中，氯仿中的吸油能力高于80 g/g，最高為160 g/g。此外，rGPU海綿經(jīng)過50次重復(fù)使用后，其吸收能力并沒有下降，因此rGPU海綿具有良好的可回收使用性。Kong等^[36]將石墨烯分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，利用NMP與石墨烯之間的強(qiáng)偶極相互作用，促進(jìn)石墨烯片在聚氨酯海綿框架內(nèi)的固定，通過原位聚合成功制備出了高性能石墨烯/聚氨酯海綿。石墨烯/聚氨酯海綿可連續(xù)快速去除非混相油水混合物中的油分，10秒內(nèi)可去除700倍海綿重量的油分，分離效率達(dá)99.99%以上。重要的是，經(jīng)過200次吸油循環(huán)后，石墨烯/PU海綿仍能達(dá)到99.99%的分離效率，呈現(xiàn)出優(yōu)異的持久穩(wěn)定性。石墨烯/聚氨酯海綿在腐蝕性和活性油水混合物(包括強(qiáng)酸和強(qiáng)堿)及冷熱海水中也表現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性，分離效率在99.99%以上。另外，石墨烯/聚氨酯海綿還可有效分離表面活性劑油-水乳液，分離效率高達(dá)99.91%。因此，這種新型的石墨烯/聚氨酯海綿在石油泄漏環(huán)境修復(fù)方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

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圖9. 石墨烯/聚氨酯海綿的海水吸油

3.5 石墨烯改性聚氨酯泡沫電磁干擾屏蔽材料

隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的飛速發(fā)展，以高集成電路為載體的電子產(chǎn)品產(chǎn)生了嚴(yán)重的電磁輻射，對高靈敏度精密電子設(shè)備以及人類的生存環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。高性能電磁干擾屏蔽材料的開發(fā)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，除了高的電磁干擾屏蔽性能外，輕量化和柔性可穿戴材料是有效和實(shí)際的電磁干擾屏蔽應(yīng)用的另外兩個(gè)重要技術(shù)要求。在民用、商業(yè)、軍事、航空航天、汽車和快速發(fā)展的下一代柔性可穿戴電子產(chǎn)品（如便攜式電子產(chǎn)品和可穿戴設(shè)備）領(lǐng)域特別是在惡劣的熱環(huán)境下使用具有穩(wěn)定甚至增強(qiáng)的介電常數(shù)的材料具有廣泛的應(yīng)用吸引力。Shen等^[37]通過在具有高孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的商業(yè)聚氨酯海綿上簡單地溶液浸涂石墨烯，研發(fā)出了超輕可壓縮的聚氨酯/石墨烯（PUG）復(fù)合泡沫，所合成的PUG泡沫擁有低至~0.027-0.030 g/cm³的密度，并且在聚氨酯骨架周圍形成了3D導(dǎo)電石墨烯網(wǎng)絡(luò)，且表現(xiàn)出良好的綜合屏蔽性能。對于~6 cm厚的樣品，電磁干擾屏蔽效率值為~57.7 dB，遠(yuǎn)高于商業(yè)應(yīng)用產(chǎn)品所需的~20 dB的標(biāo)準(zhǔn)水平。Gavgani等^[38]利用還原的超大氧化石墨烯（rUL-GO）與聚醚基三醇混合，在利用二月桂酸二丁基錫作為催化劑的情況下制備得到了低密度(~53-92 kg/m³)的PU/rUL-GO復(fù)合泡沫，在rUL-GO添加量為2 wt%時(shí)，導(dǎo)電率高達(dá)9.34 S/m；而在rUL-GO添加量為1 wt%時(shí)，導(dǎo)電率亦可達(dá)4.04 S/m，在8-12 GHz內(nèi)頻率范圍內(nèi)電磁干擾屏蔽效率值為~253 dB/(g.cm^-3)。

3.6 石墨烯改性聚氨酯泡沫在其它方面的應(yīng)用

Yao等^[39]以涂覆的方式將氧化石墨烯復(fù)合到聚氨酯海綿的骨架中，設(shè)計(jì)出一種柔性、高壓感的石墨烯復(fù)合的聚氨酯海綿。采用低成本壓阻式壓力傳感器，將壓力靈敏度提高到電子應(yīng)用所需的量級。除了高靈敏度外，目前的壓力傳感器的循環(huán)穩(wěn)定性已被證明可以在超過10000次的循環(huán)測試中輸出可重復(fù)和可再生的信號。

Wu等人^[40]開發(fā)了一種簡單、可擴(kuò)展、低成本的自組裝技術(shù)，利用氧化石墨烯來制備具有宏觀有序三維結(jié)構(gòu)的聚氨酯/石墨烯泡沫。復(fù)合物泡沫的石墨烯片緊密連接到聚合物泡沫骨架上的3D柔性網(wǎng)絡(luò)中，這種獨(dú)特的二元結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)結(jié)合了石墨烯和聚合物泡沫的優(yōu)點(diǎn)，因此具有卓越的電學(xué)和疏水性能，以及優(yōu)異的力學(xué)性能，如壓縮、彎曲和扭轉(zhuǎn)。

Hodlur等^[41]實(shí)現(xiàn)了將石墨烯均勻涂覆在柔性聚氨酯泡沫上并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為石墨烯-聚氨酯復(fù)合材料的簡單方法，表明石墨烯層可在多孔性強(qiáng)的聚氨酯泡沫表面組裝，而且石墨烯層與聚氨酯泡沫具有很強(qiáng)的化學(xué)鍵合，形成可壓縮的導(dǎo)電復(fù)合材料。對其結(jié)構(gòu)、形貌和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在高達(dá)225 ^°C的溫度下仍相當(dāng)穩(wěn)定。

Liu等^[42]先用十二烷二胺成功接枝到氧化石墨烯上，再將十二烷二胺修飾的氧化石墨烯成功接枝到聚氨酯泡沫上得到氧化石墨烯與聚氨酯泡沫的復(fù)合材料。與未改性泡沫（121 ± 3.2^°）相比，通過這種方法可以獲得超疏水泡沫，改性后的泡沫具有較高的接觸角159.1 ± 2.3^°，這主要是因?yàn)檠趸０坊男院蟮呐菽商岣弑砻娲植诙?、降低泡沫的表面能、對油具有超?qiáng)的吸附能力。另外，導(dǎo)電聚氨酯/氧化石墨烯泡沫也可以制備，但在發(fā)泡過程中，有時(shí)發(fā)泡過程會(huì)破壞基體中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)^[43]。

Pan等^[44]采用先進(jìn)的逐層組裝法（混合雙層法）在柔性聚氨酯泡沫表面沉積基于石墨烯材料的阻燃多層膜，以降低其可燃性，制備了GO與柔性聚氨酯泡沫涂覆和rGO與柔性聚氨酯泡沫涂覆的復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)在430 ^°C~600 ^°C的溫度范圍內(nèi)，rGO涂覆的柔性聚氨酯泡沫具有更高的熱穩(wěn)定性；與純的柔性聚氨酯泡沫相比，發(fā)現(xiàn)所有涂覆石墨烯的柔性聚氨酯泡沫具有更低的熱釋放速率、煙產(chǎn)生速率和產(chǎn)生煙的總量。并且觀察到雙分子層數(shù)(>3)高的覆膜FPU泡沫材料的熱釋放率和產(chǎn)煙率的“延遲效應(yīng)”，表明石墨烯材料基多層膜具有良好的物理阻隔效應(yīng)。

4.展望

綜上所述，石墨烯/聚氨酯復(fù)合泡沫材料已在輕量化增強(qiáng)、導(dǎo)電、阻燃、電磁屏蔽、吸油材料等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在自修復(fù)、材料填充、電磁屏蔽、防紫外線、藥物載體方面也顯示出潛在的應(yīng)用前景。但在實(shí)現(xiàn)石墨烯/聚氨酯復(fù)合泡沫材料的產(chǎn)業(yè)化，需從原料著手，從原料層面形成連貫的產(chǎn)業(yè)，縮短石墨烯從生產(chǎn)到應(yīng)用的中間環(huán)節(jié)，解決石墨烯與聚氨酯共混時(shí)的兼容性問題，拓展石墨烯在合成時(shí)表面基團(tuán)的設(shè)計(jì)，降低成本的同時(shí)優(yōu)化與下游聚氨酯產(chǎn)品的技術(shù)對接，這將得到更多更廣泛的應(yīng)用。

烯望科技對氧化石墨烯或機(jī)械剝離石墨烯進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，添加僅千分之一左右的石墨烯，使聚氨酯泡沫斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度和耐磨性得到明顯改善，具體產(chǎn)品還需要做更深入的、針對性的開發(fā)，目前正致力于從石墨烯制備工藝源頭及改性技術(shù)方向進(jìn)行設(shè)計(jì)。歡迎相關(guān)企業(yè)進(jìn)行交流和合作！

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