石墨烯可穿戴傳感器研究進(jìn)展

黃濤、何朋、丁古巧

石墨烯材料與應(yīng)用聯(lián)合實驗室

中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所

上海烯望材料科技有限公司

前言

2016年初，可穿戴設(shè)備在一輪行業(yè)炒作中達(dá)到了頂峰，圍繞著幾種產(chǎn)品類型（智能手表、新型可穿戴醫(yī)療器械以及早期的虛擬現(xiàn)實應(yīng)用等）打造了一個數(shù)十億美元的新產(chǎn)業(yè)。根據(jù)中國科學(xué)院文獻(xiàn)情報中心和投中研究院最新公布的《2018可穿戴傳感器產(chǎn)業(yè)技術(shù)報告》顯示，自2016年以來，全球可穿戴設(shè)備出貨量與營收規(guī)模約以13%的年增長率保持平穩(wěn)增長，到2020年，其營收規(guī)模將會接近450億美元/年。

隨著眾多可穿戴產(chǎn)品技術(shù)不斷升級，該市場逐漸被附加值最大的可穿戴產(chǎn)品占據(jù)，目前最具價值的應(yīng)用領(lǐng)域主要為：虛擬/增強(qiáng)/混合現(xiàn)實（VR/AR/MR）設(shè)備，依賴于攝像頭、慣性測量單元、深度傳感、力/壓力傳感器等一系列傳感器，使用戶能夠與應(yīng)用內(nèi)容和環(huán)境進(jìn)行交互；可穿戴醫(yī)療器械，直接監(jiān)測人體健康信息并與之交互。這兩種產(chǎn)品將會在人們未來生活中成為不可或缺的一部分，正如現(xiàn)如今的智能手機(jī)一樣。而無論是虛擬增強(qiáng)還是可穿戴醫(yī)療器械，都離不開最基本的核心器件-傳感器。不同的傳感器為設(shè)備提供大量豐富的數(shù)據(jù)，將其所需要的信息指標(biāo)顯示出來?？梢哉f，可穿戴設(shè)備市場增長的關(guān)鍵之一就是傳感器市場。不同的可穿戴產(chǎn)品面向的用戶不同，使用目的不同，內(nèi)置的傳感器也不盡相同。根據(jù)功能，可穿戴設(shè)備中的傳感器可以分為：運動型傳感器、生物型傳感器、環(huán)境傳感器等（如表1）。

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可穿戴設(shè)備的功能和可靠性是用戶最為重視的特性之一，隨著越來越多可穿戴設(shè)備的出現(xiàn)，用戶也提出了更高的要求。而傳感器的體積、質(zhì)量、功耗、可靠性、穩(wěn)定性等均會影響可穿戴設(shè)備的用戶體驗、穿戴舒適度和功耗等。因此，市場導(dǎo)向也對傳感器以及傳感器材料提出了幾個要求：輕便化、柔性化、高靈敏化、低能耗以及生物相容等。

石墨烯是一種單元層以sp²雜化蜂巢狀二維晶體，具有很好的導(dǎo)電性、柔性、低電子噪聲，同時有研究表明，石墨烯是一種生物相容材料。[Adv.Mater. 2008, 20, 3557–3561] 傳感器通常需要導(dǎo)電電極或傳感介質(zhì)，目前大多使用的是金屬或半導(dǎo)體來進(jìn)行檢測，而石墨烯與金屬或半導(dǎo)體相比，首先從物性上具有比重小、柔性高的特點，這使得石墨烯特別在可穿戴/可貼合式傳感器上更舒適、更契合人體；其次在感應(yīng)外界信息時，石墨烯比表面積大，通過合適的結(jié)構(gòu)/化學(xué)設(shè)計能夠敏感地響應(yīng)外界物理或化學(xué)擾動，并轉(zhuǎn)化為電信號用于數(shù)據(jù)分析；更重要的是，石墨烯并不像傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料那樣稀缺，可以從天然石墨中剝離得到，石墨烯批量化制備已成為可能，因此石墨烯材料比其他材料更具有優(yōu)勢。從2010年起，石墨烯相關(guān)傳感器的研究科技論文不斷發(fā)表（如圖2），基于文獻(xiàn)資料分析可得出以下結(jié)論：石墨烯基傳感器具有比傳統(tǒng)傳感材料更好的傳感性能。盡管如此，市場上至今未出現(xiàn)真正意義上基于石墨烯的傳感器應(yīng)用產(chǎn)品，原因不僅是之前石墨烯制備的種種困難（如批量化、高質(zhì)量等），同時也是因為石墨烯的優(yōu)勢還未被廣泛知曉。因此，此篇研究進(jìn)展從市場應(yīng)用角度出發(fā)，總結(jié)目前發(fā)展的石墨烯基傳感器及其優(yōu)勢，同時對其發(fā)展做出預(yù)測。

圖2. 2010-2020以“石墨烯”、“傳感器”為關(guān)鍵詞檢索發(fā)表學(xué)術(shù)文章數(shù)量統(tǒng)計

（橫：年份，縱：發(fā)表文章數(shù)量）

1.?石墨烯傳感器原理

1.1 石墨烯基運動型傳感器原理

石墨烯除可作為活性材料來感知外界應(yīng)力（如壓力，拉力以及轉(zhuǎn)動）外，亦可作為電極材料或增強(qiáng)材料來支持信號傳輸或提高敏感度。石墨烯也可被制備成一維纖維和二維薄膜以適應(yīng)各種各樣的傳感器。基于石墨烯的運動型傳感器基本基于圖3中所示的幾種原理，包括壓阻、電容、壓電以及摩擦電等。[AdvancedMaterials Technology 2018, 3, 1700248]

在壓阻傳感器中，石墨烯可作為導(dǎo)電通路分散在原本不導(dǎo)電的彈性體中，當(dāng)受到外界應(yīng)力時，分散的石墨烯會互相接觸或靠近，電子達(dá)到穿透閾值；外加電壓時，內(nèi)部電子通過狀況在有無壓力的情況下會截然不同，反映出來即是電阻變化。電容傳感器則是基于石墨烯電極的情況下，根據(jù)電容C正比于石墨烯電極之間距離倒數(shù)（1/d）這一原理，當(dāng)外界應(yīng)力作用時，能夠產(chǎn)生電容變化，因此也能夠用于機(jī)械變化轉(zhuǎn)化為電信號的傳感器。衡量其效果的參數(shù)主要由以下幾個標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)成：（1）對于壓力傳感器，敏感度（sensitivity）是主要衡量參數(shù)，通過電阻/電流/電容凈單位變化與壓力單位變化的比值確定；（2）對于拉伸傳感器，靈敏度因子（gaugefactor: GF）是其衡量參數(shù)，通過電阻或者電流凈單位變化與形變單位變化的比值確定。通常來說，無論是敏感度還是靈敏度因子，其絕對值一般越高，說明其對于外界的響應(yīng)越靈敏。通過結(jié)構(gòu)設(shè)計，甚至能夠?qū)ξ⑿?yīng)力產(chǎn)生巨大的電信號響應(yīng)。

圖3. a.壓阻型應(yīng)變傳感；b.電容型應(yīng)變傳感；c.壓電型應(yīng)變傳感；d.摩擦電型應(yīng)變傳感[AdvancedMaterials Technology 2018, 3, 1700248]

上述兩種是基于外加電能的非自供能傳感器，一般情況下使用相對耗電。目前由于能源需求的緊張，自供能型傳感器日益受到關(guān)注，壓電以及摩擦兩種類型傳感器則被廣泛開發(fā)應(yīng)用。被廣泛使用的壓電材料在外界應(yīng)力下引起結(jié)構(gòu)變化，其壓電材料取向晶格結(jié)構(gòu)受到偏移，從而在壓電材料表面形成電荷場，這種天然的電荷強(qiáng)度跟外界應(yīng)力成一定比例。[AdvancedElectronic Materials 2017, 3, 1600460] 據(jù)報道，石墨烯適用于作為壓電材料的增強(qiáng)或電極材料。[ACSApplied Material & Interfaces 2018, 10, 30732?30740]摩擦電是早就存在的自然物理現(xiàn)象，兩種不同性能的材料相互接觸或摩擦?xí)r產(chǎn)生電荷分離，導(dǎo)致電荷累積，從而形成瞬時高壓，這類傳感器也是利用了摩擦電荷與外界應(yīng)力、頻率有關(guān)的特性制備而成。[NanoEnergy 2012, 1, 328-334]

1.2 石墨烯基生物型傳感器原理

人身體有很多分泌物，包括汗液、淚液等，往往這些分泌物種包含各種反映身體健康信息的電解質(zhì)，代謝物和激素等。分析這些生物液體能夠精準(zhǔn)判斷身體的健康情況，目前醫(yī)學(xué)上也希望通過簡單的可穿戴傳感設(shè)備發(fā)展來實時監(jiān)控人體狀況。這些生物液體的分析需要化學(xué)傳感器來實現(xiàn)，通常是基于電化學(xué)傳感。[AdvancedMaterials 2019, 1904765] 石墨烯作為一種二維材料，在導(dǎo)電的同時能夠很好的接枝改性，并能夠與電解質(zhì)、代謝物和激素等物質(zhì)反應(yīng)，從而根據(jù)電流變化感知其含量。針對電解質(zhì)具體來說，鹽類物質(zhì)一旦接觸電化學(xué)電極，這些裝置通常顯示出電位、電流或電阻的變化。電化學(xué)傳感器(包括參考電極、工作電極和輔助電極)一旦接觸到目標(biāo)分析物，會導(dǎo)致電位(帶電分析物)或電流(氧化還原活性分析物)的變化。例如，電位傳感器通常使用離子選擇電極選擇性地響應(yīng)目標(biāo)分析物。對于激素，乳酸，血糖等物質(zhì)在安培傳感器中，電極固定化酶催化目標(biāo)材料的氧化還原反應(yīng)，從而引起電流、電位等變化。

石墨烯同時具有較為容易修飾的結(jié)構(gòu)，在接枝官能團(tuán)時，能夠與一些生物大分子進(jìn)行結(jié)合，例如細(xì)胞等等。在修飾后，細(xì)胞的表面電荷活動同樣也能對石墨烯電導(dǎo)率產(chǎn)生影響，從而對細(xì)胞含量進(jìn)行表征。同時，大片超薄的導(dǎo)電石墨烯片能夠很好緊貼人體皮膚，做到傳統(tǒng)導(dǎo)電材料（金/銀等）無法做到的貼合性以及生物相容性，從而檢測人體皮膚上的微弱電流信號，如肌電圖、腦電圖、心電圖等。[FrontierChemistry 2019, 7, 399]

圖4. a.離子滲透傳感原理; b.電化學(xué)催化傳感原理

[Advanced Materials2019, 1904765]

1.3 石墨烯基環(huán)境型傳感器原理

圖5. 石墨烯應(yīng)對環(huán)境變化[Small2014, 10, 2151–2164]

常見的重要環(huán)境因素有氣體、溫度以及光等外界信號（濕度通常表征空氣中水蒸氣含量，因此屬于氣體傳感一部分），其中氣體與溫度是比較常見的重要的人體相關(guān)環(huán)境信號，目前已有許多工作實現(xiàn)了石墨烯對環(huán)境傳感，但是他們實現(xiàn)原理與方式不盡相同。

根據(jù)與外界環(huán)境反應(yīng)的不同形式，氣體/蒸汽傳感器可分為化學(xué)電阻、硅基場效應(yīng)晶體管(FET)、電容傳感器(CS)、表面功函數(shù)(SWF)變化晶體管、表面聲波(SAW)變化晶體管、光纖傳感器(OFS)等。[Nano-MicroLetter 2016, 8, 95–119]其中，化學(xué)電阻因其研究歷史悠久、結(jié)構(gòu)簡單、實現(xiàn)方便、可在室溫條件下工作、成本較低等優(yōu)點，是目前應(yīng)用最廣泛的氣體/蒸汽傳感器結(jié)構(gòu)，也是實際應(yīng)用中最受歡迎的產(chǎn)品。評價氣體/蒸汽傳感器的性能，有幾個關(guān)鍵參數(shù)，包括元件電阻、測量電阻、靈敏度、檢測極限、響應(yīng)時間、恢復(fù)時間和選擇性。[Nano-MicroLetter 2016, 8, 95–119]與原始石墨烯相比，還原氧化石墨烯（rGO）作為氣體傳感材料有許多優(yōu)點。rGO可以用簡單的化學(xué)方法從廉價的試劑中大量合成，它在水中很容易剝落成薄片，在溶劑蒸發(fā)后在水-空氣界面分離。氧化石墨烯的導(dǎo)電率、抗拉強(qiáng)度等性能與氧化石墨烯的還原程度密切相關(guān)，即可通過還原條件來調(diào)節(jié)。rGO豐富的化學(xué)性質(zhì)使得它可以與不同的官能團(tuán)進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)修飾，這使rGO成為一個非常通用的氣體傳感平臺。[NatureReview Materials 2017, 2, 17046]

溫度感知能力是人類皮膚除了觸覺感知之外的另一項重要能力，它有助于保持人體與周圍環(huán)境之間的熱平衡。柔性溫度傳感器和觸覺傳感器的集成為電子皮膚的實現(xiàn)帶來了有意義的突破，并擴(kuò)展了其在個人醫(yī)療和人機(jī)交互等多功能電子設(shè)備中的應(yīng)用，評估溫度傳感的關(guān)鍵參數(shù)為電阻溫度系數(shù)（TemperatureCoefficient of Resistance: TCR）。石墨烯具有極高的導(dǎo)熱系數(shù)(5300 W/m K)和熱發(fā)射率，對溫度變化具有優(yōu)異的敏感性，因此被廣泛應(yīng)用于柔性、可拉伸的溫度傳感器。石墨烯基溫度傳感器通常呈現(xiàn)負(fù)溫度系數(shù)(NegativeTemper Coefficient: NTC)，這與其他傳統(tǒng)材料明顯不同。一般來說，多層還原氧化石墨烯的NTC比高質(zhì)量石墨烯大，因為還原氧化石墨烯蓬松的結(jié)構(gòu)可通過加熱或冷卻使體積更小或更大，導(dǎo)致電阻變化越高，電阻溫度系數(shù)越大。[AdvancedMaterials Technology 2018, 3, 1700248]

2. 石墨烯傳感器研究進(jìn)展

2.1石墨烯觸覺/運動傳感器研究進(jìn)展

基于石墨烯的觸覺/運動傳感器的報道有很多，目前針對人體穿著性這一特點，開發(fā)的傳感器都是柔性的、可變形的，甚至追求在高形變下高靈敏性。另幾類參數(shù)對傳感器有約束作用:如響應(yīng)時間短，能夠響應(yīng)更復(fù)雜的外界應(yīng)變，行為分辨率高；循環(huán)穩(wěn)定性好，能夠在多次使用下依然保證高的靈敏度；柔性高，適應(yīng)人體動作行為的復(fù)雜性。

圖6. a.石墨烯包裹納米PVDF纖維制備的壓力傳感器[NanoEnergy 2016, 23, 7–14]；b. 石墨烯涂染織布制備的行為傳感器[ACS Nano 2018, 12, 9, 9134-9141]；c.石墨烯包裹纖維制備的多行為傳感器[AdvancedMaterials 2015, 27, 7365–7371]；d.石墨烯紡絲制備的纖維傳感器[AdvancedFunctional Materials 2019, 1903732]

石墨烯行為傳感器可分為纖維類或電子皮膚類（薄膜類）。目前，由于可穿戴電子的要求，基于已有的纖維織布類的石墨烯基行為傳感器發(fā)展較快。中國科學(xué)院半導(dǎo)體所沈國震課題組開發(fā)的還原石墨烯包裹聚偏氟乙烯共聚物納米纖維，在低壓力下具有3.1 kPa^-1的敏感度，高壓力下15.6kPa^-1的敏感度，最低可檢測到8 mg物體的接觸（圖6A）；[NanoEnergy 2016, 23, 7–14] 清華大學(xué)任天令課題組開發(fā)的石墨烯包裹的聚氨酯纖維布，利用織布天然的橫縱結(jié)構(gòu)，開發(fā)出不需要封裝的行為傳感器，其拉伸靈敏度因子凈值達(dá)到26，可以檢測脈搏等微小形變以及人體運動等大形變（如圖6B）；[ACSNano 2018, 12, 9, 9134-9141] 中國科學(xué)院硅酸鹽所孫靜課題組開發(fā)的石墨烯涂覆雙包覆紗線，不僅能夠達(dá)到3.7靈敏度因子的敏感度，還能感應(yīng)拉伸、彎曲以及旋轉(zhuǎn)等不同的外界動作，被用于小機(jī)器人的行為反饋（圖6C）；[AdvancedMaterials 2015, 27, 7365–7371]中國科學(xué)院微系統(tǒng)所丁古巧課題組開發(fā)出基于石墨烯/高分子纖維狀傳感器，靈敏度因子達(dá)到87，最低能夠檢測萬分之一的形變，同時可以能夠編織到織物中進(jìn)行人身體微小行為的檢測，如眨眼、脈搏等（圖6D）。[AdvancedFunctional Materials 2019, 1903732]目前，纖維類的運動型傳感器大都基于的壓阻原理，纖維類電容器往往偏向于能源存儲，摩擦電/壓電基可穿戴電子偏向于機(jī)械能收集，從而為可穿戴低能耗電子供能。

圖7. a.類皮膚型薄膜壓力傳感器[ACSNano 2018, 12, 3, 2346-2354]；b.石墨烯纖維素薄膜拉伸傳感器[Advanced Materials 2014, 26, 2022-2027]；c.石墨烯電極基電容壓力傳感器[Carbon2017, 114, 209-216]；d.石墨烯/銀納米線電容型拉伸傳感器[ACS AppliedMaterials & Interfaces 2017, 9, 18022?18030]；e.基于石墨烯/壓電材料異質(zhì)結(jié)穩(wěn)定壓力傳感器[ACSNano 2017, 11, 4507?4513]；f.石墨烯/PET基摩擦電電子皮膚壓力傳感器[NanoEnergy 2016, 27, 298–305]

薄膜類運動傳感器可集成度高，除了形變傳感器外，能集成其他元部件，同時又能緊貼皮膚，可作為人的第二層皮膚，因此被稱為電子皮膚?；趬鹤栊偷谋∧ゎ愡\動傳感器，其靈敏性一般相對于纖維類要高，這是由于薄膜上電子導(dǎo)電通路更容易受到外界應(yīng)力變化。清華大學(xué)任天令課題組將聚二甲基硅烷（PDMS）涂在凹凸不平的平面上（圖7A），固化后得到類似于人體外表皮結(jié)構(gòu)PDMS膜，在紙上懸涂氧化石墨烯，還原后制備成的壓力傳感器，具有25.1kPa^-1的靈敏度；[ACSNano 2018, 12, 3, 2346-2354] 石墨烯雖然具有導(dǎo)電性但是拉伸性能不足，通常將石墨烯與彈性高分子復(fù)合或?qū)⑹┻M(jìn)行結(jié)構(gòu)變化來適應(yīng)拉伸，新加坡南洋科技大學(xué)李佩詩團(tuán)隊利用蜷曲石墨烯作為導(dǎo)電材料（圖7B），與納米纖維素混合制備成導(dǎo)電通路，封裝在PDMS薄膜中，制備成拉伸率可達(dá)100%、靈敏度因子達(dá)7.1的石墨烯拉應(yīng)力傳感器。[AdvancedMaterials 2014, 26, 2022–2027] 石墨烯作為較好的導(dǎo)電材料也可作為電容器的電極，目前有大量文獻(xiàn)利用石墨烯的巨大比表面積制備柔性超級電容器，具有很高的電能存儲能力，也可作為電容式壓力傳感器。如圖7C，東南大學(xué)孫立濤課題組利用條帶狀還原氧化石墨烯作為電容器的電極，由于氧化石墨烯屬于高介電材料，他們利用氧化石墨烯作為介電層提高電容，以此制備的電容型柔性壓力傳感器具有0.8KPa^-1的靈敏度以及超快的響應(yīng)時間（<100ms）;[Carbon2017, 114, 209-216]電容型傳感器一般適合壓力傳感器，拉伸傳感器往往由于拉伸時介電層的尺寸變化，導(dǎo)致拉伸時的電容不穩(wěn)定，因此拉伸電容型傳感器不易制備，韓國成均館大學(xué)LeeNae-Eung課題組將銀納米線與還原氧化石墨烯（Ag NW/rGO）電極嵌入PDMS基板上的聚氨酯（PU）平面介電層中，通過簡單的選擇性模壓工藝提高了電極的拉伸性能。由于PU介電層的泊松與PDMS襯底相比較低，因此在拉伸傳感器時，介電層的厚度變化最小，從而得到在拉伸狀態(tài)下穩(wěn)定電容型壓力/拉伸傳感器（圖7D）。[ACSApplied Materials & Interfaces 2017, 9, 18022?18030]

石墨烯基自供能材料的柔性行為傳感器主要基于與壓電材料或者摩擦電材料的復(fù)合。通常壓電材料本身具有壓電效應(yīng)能夠感測外界壓力，目前市場上很大一部分壓力傳感器是基于壓電材料，但是感測出的壓電信號為瞬時信號，無法與電阻型/電容型運動傳感器一樣，實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)監(jiān)控，為此，香港中文大學(xué)徐建兵課題組發(fā)展了基于CVD生長的高質(zhì)量石墨烯與壓電PbTiO3納米線的異質(zhì)結(jié)壓力傳感器（如圖7E），他們利用壓電納米線中應(yīng)變引發(fā)的偶極子極化作為帶電雜質(zhì)工作從而影響石墨烯載流子遷移率的工作機(jī)理，制備出穩(wěn)態(tài)感應(yīng)外界壓力的壓力傳感器，其靈敏度可達(dá)9.4 ×10^?3?kPa^?1、響應(yīng)時間短于5-6 ms。[ACSNano 2017, 11, 4507?4513] 摩擦電同樣是瞬時電荷變化，但是其電壓強(qiáng)度明顯高于壓電材料，因此可被用于制備超薄的電子皮膚類壓力傳感器，韓國首爾延世大學(xué)AhnJong-Hyun課題組利用超薄的CVD生長的石墨烯與超薄聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料，制備出緊貼皮膚的摩擦電壓力傳感器，整體厚度不到10 μm，能夠用于感應(yīng)手指壓力（如圖7F）。[NanoEnergy 2016, 27, 298–305]

2.2 石墨烯生物傳感器研究進(jìn)展

血液是臨床應(yīng)用最廣泛的生物體液，但侵入性針刺提取血液使得主動性創(chuàng)傷成為二次感染的可能途徑，同時帶來了不適的人體感受。因此，皮膚可附著化學(xué)傳感器對生物液體（如汗液、淚液等）的微創(chuàng)或非侵入性獲?。ū苊忉槾烫崛。┦沟么祟愌芯恐饾u受到科學(xué)家的重視。[AdvancedMaterials 2019, 1904765] 石墨烯材料可以與一系列生物分子相互作用，傳遞電化學(xué)、電學(xué)或光學(xué)信號。[Nature ReviewsMaterials, 2017, 2, 17046] 利用石墨烯定量、準(zhǔn)確地檢測這些生物分子對于臨床診斷和治療具有重要意義。體液中健康相關(guān)的尿酸/絡(luò)氨酸含量較大且包含重要的健康信息，為了能夠檢測該類信息，同時實現(xiàn)快速制備批量化制備，美國加州理工大學(xué)高偉課題組利用激光制備的石墨烯基尿酸/絡(luò)氨酸傳感器，將石墨烯作為工作電極與石墨烯/銀作為參比電極，利用電化學(xué)傳感原理以及石墨烯高比表面積，該傳感器能夠精準(zhǔn)檢測汗液中尿酸與絡(luò)氨酸含量（如圖8A）；[NatureBiotechnology 2020, 38, 217–224] 而為了檢測生物體液中pH值，美國賓夕法尼亞大學(xué)Alan T.Charlie Johnson課題組利用CVD生長的微石墨烯電極與磷酸鹽緩沖溶液之間的法拉第電荷轉(zhuǎn)移精確測量體液中的pH值（如圖8B），對于血清，石墨烯電極在短時間內(nèi)(≈20 s)進(jìn)行響應(yīng)，測量范圍為6.0 ~7.6，分辨率較高(每單位<0.2pH)；[Small2017, 13, 1700564] 韓國蔚山國家科學(xué)技術(shù)研究院Park Jang-Ung課題組利用基于石墨烯通道和混合源/漏電極整合的場效應(yīng)晶體管(FET)制備成葡萄糖傳感器并集成到可穿戴隱形眼鏡上，有望成為一種無痛、便捷的替代方法來檢測淚液中葡萄糖含量（如圖8C）。[NatureCommunications 2017, 8, 14997]

圖8. a.激光還原石墨烯用于檢測汗液尿酸和絡(luò)氨酸[NatureBiotechnology 2020, 38, 217–224]；b.CVD生長石墨烯與金電極搭配檢測體液中pH[Small2017, 13, 1700564]；c.石墨烯通道檢測體液中葡萄糖含量[Nature Communications 2017, 8,14997]

目前基于體液檢測身體分泌含量是一種比較可靠的生物型傳感器，當(dāng)然除了分泌物之外還有很多身體健康相關(guān)的信號，如口腔細(xì)菌含量、心電（ECG）、腦電（EEG）、肌電（EMG）以及脈搏等。早在2012年，美國普林斯頓大學(xué)MichaelC. McAlpine課題組利用石墨烯高靈敏度的分析檢測能力設(shè)計了一款與生物材料（蠶絲蛋白）復(fù)合的納米傳感器，這種石墨烯納米傳感器在生物材料(包括牙釉質(zhì))上能進(jìn)行親密的生物轉(zhuǎn)移，并通過將抗菌肽自組裝到石墨烯上，在單細(xì)胞水平上實現(xiàn)了對細(xì)菌的生物選擇性檢測，該產(chǎn)品用于遠(yuǎn)程監(jiān)測呼吸和唾液中的細(xì)菌檢測（如圖9A）；[NatureCommunications 2012, 3, 763] 非侵入性地監(jiān)測重要的健康體征，包括心率、動脈血氧飽和度(SpO₂)和呼吸頻率等也是非常重要的傳感性能，為此西班牙巴塞羅那科學(xué)研究所FrankKoppens等人展示了一種基于石墨烯和半導(dǎo)體量子點(GQD)敏化的新型柔性透明可穿戴設(shè)備，采用非均勻集成的柔性紫外(UV)敏感元件制備出光電探測器，同時實現(xiàn)在光電探測器和智能手機(jī)之間進(jìn)行無線通信和功率傳輸，實現(xiàn)實時心率、SpO₂和呼吸頻率的檢測，對于此類心率脈搏等，不僅可以通過光電探測，壓阻型石墨烯形變傳感器也可實現(xiàn)（如圖9B）。[ScienceAdvances 2019, 5, eaaw7846]

石墨烯作為一種非常好的導(dǎo)電材料，對各類皮膚電信號的響應(yīng)不亞于傳統(tǒng)的金屬電極，其中美國德州大學(xué)DejiAkinwande課題組報告了第一個基于石墨烯的表皮傳感器系統(tǒng)演示，利用CVD生長石墨烯后進(jìn)行圖形化處理，整合成總厚度低于500納米的超薄紋身，可以像臨時轉(zhuǎn)移紋身一樣直接貼在人體皮膚上。在沒有任何膠帶或粘合劑的情況下，完全通過范德瓦爾斯相互作用貼合人體，免去粘結(jié)劑帶來對表皮的拉扯損傷，并且已成功應(yīng)用于測量心電圖(ECG)、腦電圖(EEG)和肌電圖(EMG)，其信噪比可與商用電極相媲美，這項工作證明了薄而透明的石墨烯表皮傳感器可用于實現(xiàn)電表皮傳感（如圖9C）。[ACSNano 2017, 11, 7634?7641] 對眼球運動的研究和由此產(chǎn)生的生物電位的測量，即眼球電圖檢查 (EOG)，可能會在個性化醫(yī)療領(lǐng)域以及眼部護(hù)理領(lǐng)域發(fā)展越來越多的應(yīng)用，前提需要解決傳統(tǒng)濕電極的局限性。為了克服傳統(tǒng)電極的局限性，美國華盛頓大學(xué)MuratKaya Yapici首次報道了石墨烯涂層導(dǎo)電紡織電極在EOG采集中的應(yīng)用和表征。通過與預(yù)凝膠化、濕式、銀/氯化銀(Ag/AgCl)電極的并排比較，實驗驗證了開發(fā)的無凝膠、柔性、干燥的紡織品電極的可行性，同時記錄的信號顯示，在長達(dá)100秒的時間內(nèi)（并在8名參與者身上重復(fù)）相關(guān)性高達(dá)87%。這種優(yōu)異的性能展示了石墨烯紡織品在基于電子眼圖傳感和處理的可穿戴設(shè)備中的潛力（如圖9D）。[IEEESensors Journal, 2018, 18, 8971 - 8978]

2.3石墨烯環(huán)境傳感器研究進(jìn)展

目前，許多商用濕度傳感器通常采用氧化鋁、SiO₂等多孔陶瓷作為活性材料。然而，這些材料具有不可避免的剛性和易碎性，限制了其在可穿戴電子領(lǐng)域的應(yīng)用。雖然柔性、可拉伸的聚合物作為電介質(zhì)層時表現(xiàn)出比多孔陶瓷更強(qiáng)的線性響應(yīng)，但長期使用可能會在高濕度環(huán)境下性能下降。石墨烯具有2600平方米的比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性和低噪聲水平，是制造濕度傳感器的理想材料。一般來說，基于石墨烯的濕度傳感器的功能實現(xiàn)通常歸因于蒸汽分子對石墨烯載流子密度的影響，從而導(dǎo)致石墨烯薄膜電阻的變化。韓國成均館大學(xué)Nae-EungLee課題組設(shè)計了一種由還原石墨烯氧化物-聚氨酯復(fù)合材料和彈性導(dǎo)電電極組成的透明可拉伸濕度傳感器，對濕度的反應(yīng)速度和弛豫時間分別達(dá)到3.5秒和7秒。在拉伸60%的應(yīng)變和在拉伸40%的應(yīng)變10000次后，設(shè)備在濕度條件下的響應(yīng)率、響應(yīng)時間和松弛時間幾乎保持不變。此外，這些可伸縮的濕度傳感器可以很容易、形式化地附著在手指上，用于監(jiān)測人體周圍環(huán)境、潮濕物體或人體皮膚的濕度水平（如圖10A）。[NanoResearch 2017, 10, 2021–2033]

對于其他如氨氣、二氧化氮等氣體，石墨烯可通過復(fù)合進(jìn)行感知。氨氣是一種堿性氣體，具有腐蝕性和危害性，對人體有害、污染環(huán)境。因此，NH3的檢測是現(xiàn)代社會的迫切要求，為此YotsarayuthSeekaew等人利用高比表面石墨烯摻雜聚(3,4-乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)（如圖10B），將石墨烯分散體在PEDOT:PSS導(dǎo)電聚合物溶液中制備的電子墨水，用噴墨打印機(jī)在帶有預(yù)制電極的透明襯底上打印，并在室溫下進(jìn)行氨氣(NH₃)的檢測，噴墨打印石墨烯PEDOT:PSS氣體傳感器在室溫25-1000ppm的低濃度范圍內(nèi)對NH₃表現(xiàn)出高響應(yīng)性和高選擇性。[OrganicElectronics 2014, 15, 2971–2981]NO₂也是一種危害環(huán)境與人體的有毒氣體，Yun等人開發(fā)了一種可穿戴、可清洗和可彎曲的電子紡織(e-textile)氣體傳感器，它由還原氧化石墨烯修飾的商業(yè)紡織紗 (RGOY)制成。這種纖維式的可穿戴式氣體傳感器能夠有選擇地檢測到濃度為1.25ppm的NO₂，與室溫下對乙醇(EtOH)、乙烯、丙酮和二氧化碳的響應(yīng)很小相比，NO₂的響應(yīng)為12%，室溫下對NO₂的敏感性可達(dá)250 ppb。RGOCY傳感器的穩(wěn)定性通過每天接觸0.25ppm的二氧化氮30分鐘，持續(xù)1周進(jìn)行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)和恢復(fù)的時間是恒定的（如圖10C）。[ScientificReport 2015, 5, 10904]基于石墨烯的氣體傳感器屬于較為寬泛的一類，詳細(xì)的氣體傳感器可見ACS Applied Materials& Interfaces 2017, 9, 34544?34586。

對于溫度傳感器而言，目前市場上能夠輕松獲得精確的半導(dǎo)體基溫度傳感器，但對于柔性的可穿戴傳感器，石墨烯基溫度傳感器有較大的優(yōu)勢。韓國成均館大學(xué)Nae-EungLee課題組通過簡單的旋涂和層壓工藝，開發(fā)了全彈性溫度傳感器。該溫度傳感層是將高密度rGO納米薄片插入彈性PU基體中形成的復(fù)合材料，具有1.34%/°C的高電阻溫度系數(shù)一級可檢測溫度變化限制小于0.2°C，溫度傳感器可以方便地作為貼片貼在物體或人體皮膚上，監(jiān)測物體或人體皮膚的溫度。石墨烯得益于理想的平面，其對流換熱系數(shù)低于金屬和碳納米管，因此最終溫度更高、升溫速度更快（如圖10D）。[AdvancedMaterials 2016, 28, 502–509]石墨烯也可以作為輔助材料與其他溫感材料結(jié)合。韓國蔚山國家科學(xué)技術(shù)研究院Hyunhyub Ko課題組開發(fā)了基于鐵電聚合物PVDF基體和rGO薄片組成的溫度傳感器。溫度傳感器表現(xiàn)出典型的負(fù)溫度電阻變化行為，電阻變化系數(shù)較高（2.93 %/°C），它利用了熱機(jī)械變化引起的rGO片間接觸電阻的變化。將人的手放在集成了18個12像素的溫度感應(yīng)電子皮膚陣列的頂部，可將人的溫度分布映射到整個觸摸區(qū)域的溫度陣列上。有趣的是，溫度傳感器也有能力檢測溫度連續(xù)變化的時間響應(yīng)。在不同溫度下接觸水滴后，可以立即監(jiān)測其動態(tài)阻力變化，從而證明響應(yīng)速度快(<0.2s)，可精確監(jiān)測皮膚溫度的動態(tài)和空間分布。靈活可伸縮的石墨烯溫度傳感器擁有杰出的機(jī)械可靠性和高時空分辨率的不斷變化的環(huán)境,這意味著石墨烯溫度傳感器智能機(jī)器人具有廣泛的應(yīng)用前景,人工電子皮膚和人機(jī)界面（如圖10E）。[ScienceAdvances 2015, 1, e1500661]

2.4石墨烯混合智能傳感器研究進(jìn)展

由于石墨烯的優(yōu)越性，目前有許多科研機(jī)構(gòu)正在開發(fā)整合型以及具有獨立功能的可穿戴石墨烯基傳感器件，比如單器件實現(xiàn)多人體健康信號、運動和環(huán)境傳感等。

一般化學(xué)氣相沉積合成的石墨烯電化學(xué)活性缺陷密度低，限制了其在生物傳感中的應(yīng)用，為此首爾基礎(chǔ)科學(xué)研究所納米顆粒研究中心Dae-HyeongKim報道了利用金納米顆粒摻雜在裸石墨烯上改善石墨烯電化學(xué)活性，整合形成基于汗液的糖尿病監(jiān)測和反饋治療的可穿戴貼片（如圖11A），該可拉伸裝置具有由金網(wǎng)和金摻雜石墨烯構(gòu)成的蛇形雙層結(jié)構(gòu)，為電信號的穩(wěn)定傳輸形成了高效的電化學(xué)界面。該貼片由加熱器、溫度、濕度、葡萄糖和pH傳感器以及可通過熱激活的聚合物微針組成，該研究已完成通過熱驅(qū)動來傳遞二甲雙胍并降低糖尿病小鼠血糖水平的實驗。[NatureNanotechnology 2016, 11, 566–572] 除了緊貼皮膚，可穿戴隱形眼鏡可直接接觸人眼睛腫分泌物，因此蔚山國家科學(xué)技術(shù)研究院Jang-UngPark課題組開發(fā)了一種基于石墨烯檢測淚液的多功能隱形眼鏡傳感器，由于它是在實際的隱形眼鏡上開發(fā)的，因此減輕了這些限制（如圖11B）。它還被設(shè)計用來監(jiān)測淚液中的葡萄糖，以及利用電子設(shè)備的電阻和電容來監(jiān)測眼壓。此外，用活兔和牛眼球進(jìn)行的體內(nèi)和體外實驗均證明了該石墨烯基隱形眼鏡的可靠性。[NatureCommunication 2017, 8, 14997]

然而，目前大多數(shù)的皮膚電子設(shè)備都是由透氣性有限的材料制成，這限制了汗液的蒸發(fā)，造成不利的生理和心理影響，限制了其長期的可行性。此外，器件的制作過程通常涉及電子束或光刻、薄膜沉積、蝕刻和/或其他復(fù)雜的過程，成本高、耗時長，限制了其實際應(yīng)用。美國密蘇里大學(xué)ZhengYan課題組報道了一種簡單、通用、有效的方法，利用具有高透氣性的多孔材料制作多功能皮膚電子器件，這種多孔材料由激光圖案多孔石墨烯作為傳感元件，由糖模板的硅彈性體海綿作為襯底。該設(shè)備能夠同時實現(xiàn)包括應(yīng)力應(yīng)變傳感器、電生理傳感器、水合傳感器和溫度傳感器四種傳感功能，其信號質(zhì)量可與傳統(tǒng)的、剛性的、不透氣的設(shè)備相媲美。此外，該裝置具有較高的透氣性(18 mg/cm²h)，是無孔硅彈性體透氣性的18倍，且經(jīng)聚多巴胺處理后透水率高（達(dá)到1 cm /30 s），與棉花相當(dāng)。具有上述特性的皮膚內(nèi)裝置，可方便排汗和蒸發(fā)，最大限度地降低不適感和炎癥風(fēng)險，從而提高其長期可行性（如圖11C）。[AdvancedMaterials 2018, 30, 1804327]除了透氣性之外，目前的傳感器不能準(zhǔn)確地檢測出低濃度的分析物，缺乏多模態(tài)傳感或難以大規(guī)模制造。美國加州理工大學(xué)高偉課題組報告了一個同樣基于激光雕刻還原石墨烯基的傳感器，能夠?qū)崿F(xiàn)同時進(jìn)行汗液采樣、化學(xué)傳感和生命體征監(jiān)測。該整合型貼合皮膚式石墨烯傳感器能持續(xù)檢測溫度，呼吸頻率和汗液中低濃度的尿酸和酪氨酸，分析與疾病相關(guān)的疾病，如痛風(fēng)和代謝紊亂。該設(shè)備能精確反應(yīng)身體訓(xùn)練和未訓(xùn)練的對象在鍛煉和富含蛋白質(zhì)的飲食后身體的各向參數(shù)指標(biāo)差異，能檢測到痛風(fēng)患者的血汗中尿酸水平高于健康人，血清中尿酸水平也呈類似趨勢等有效傳感結(jié)果，該項研究證實石墨烯柔性可穿戴電子皮膚能有效實現(xiàn)多種類人體健康信號傳感功能（如圖11D）。[NatureBiotechnology 2020, 38, 217–224]實現(xiàn)功能同時，器件需要考慮與人體接觸的舒適性。如，常見的電子傳感器粘合皮膚之后，因強(qiáng)大附著力剝離它們有時會比較痛苦，特別是當(dāng)這些皮膚安裝設(shè)備應(yīng)用于敏感或受傷部位的皮膚。為此，中科院上海微系統(tǒng)所陶虎課題組報道了一種基于柔性、可拉伸、可降解的蛋白質(zhì)基基質(zhì)的生物相容性和水可降解的皮膚友好型表皮電子器件。通過一個環(huán)境友好的、可塑化的蛋白質(zhì)平臺，提供工程機(jī)械性能和水觸發(fā)的隨需分解壽命(瞬態(tài))，可以同時實現(xiàn)強(qiáng)附著力和易剝離。并利用石墨烯與銀納米線實現(xiàn)多維生理信號的測量，并使用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析重要的生理信號（如圖11E）。[AdvancedMaterials 2019, 1905767] 當(dāng)然也可利用緊貼身體的衣物來實現(xiàn)多信號傳感，將現(xiàn)代可穿戴電子設(shè)備集成到傳統(tǒng)防護(hù)服中，賦予其多功能的智能功能，保證紡織品固有的靈活性和透氣性的同時，實現(xiàn)身體多信號傳感，為此清華大學(xué)張瑩瑩課題組報道了一種利用激光在凱夫拉纖維織物上的直接還原石墨烯的方法制備可穿戴身體信號傳感器（如圖11F），實現(xiàn)心電圖測試和NO₂氣體傳感器。這些進(jìn)展不僅為用戶和環(huán)境友好的可穿戴傳感器提供了獨特、多功能和更廣泛的應(yīng)用，更凸顯了石墨烯在可穿戴傳感器極其重要的角色。[ACSNano doi.org/10.1021/acsnano.9b08638]

3. 展望

通過對目前基礎(chǔ)研究的成果分析可以得知，石墨烯無論在運動傳感、環(huán)境傳感還是生物傳感上皆有持續(xù)的研究進(jìn)展。將石墨烯用于多元傳感，實現(xiàn)多種傳感功能同時集成也成為可能。石墨烯基可穿戴傳感器傳感性能優(yōu)勢明顯，部分特性不遜色于市面上的各類商業(yè)化傳感器。更讓人值得期待的是，由于目前石墨烯批量化制備成本降低，石墨烯功能化定制工藝成熟（如氮硫元素?fù)诫s、含氧官能團(tuán)調(diào)控等），推進(jìn)了石墨烯基傳感器制備的進(jìn)程。誠然，相較于傳統(tǒng)傳感器制備工藝的成熟，石墨烯傳感器仍有很多問題需要解決，如快速的器件集成化、傳感測試標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一化等。但是在明確的市場導(dǎo)向下（如人機(jī)互動、醫(yī)療反饋傳感等），石墨烯柔性可穿戴傳感器的發(fā)展將會愈發(fā)快速。石墨烯從發(fā)現(xiàn)至今已十五年之久，它不僅在基礎(chǔ)科學(xué)研究中大放異彩，也在行業(yè)應(yīng)用中前景一片光明，尤其在物聯(lián)網(wǎng)迅速發(fā)展的今天，基于物聯(lián)網(wǎng)的可穿戴電子高速發(fā)展，相信下一個十年，石墨烯基柔性傳感器一定能夠在可穿戴電子中找到自己的位置。